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      鋰離子電池容量“跳水”背后元兇:非均勻壓力

      發布時間:2019-01-25 08:10:52 閱讀次數:

      鋰離子電池容量“跳水”背后元兇:非均勻壓力
       
      原創: 憑欄眺  新能源Leader  昨天
      2018年中國新能源汽車產銷量逆勢增長60%首次突破120萬輛,保有量更是達到了220萬輛以上,動力電池的裝機量也達到了56GWh以上。在我們為新能源汽車產業快速發展歡欣鼓舞的同時,我們還必須面對新能源汽車逐漸進入報廢期后,龐大數量的動力電池的回收處理問題。退役的動力電池繼續應用在儲能等領域能夠有效的發掘動力電池價值,這也就是我們常說的梯次利用,然而有的鋰離子電池在壽命衰降到80%以下后會發生容量跳水的現象,因此要滿足鋰離子電池梯次利用的需求就要首先解決壽命末期的動力電池容量跳水的現象。
       
      關于鋰離子電池容量跳水現象大量的研究表明,循環過程中鋰離子電池的可逆容量突然跳水往往是由負極表面析Li造成的。德國弗勞恩霍夫硅酸鹽研究所的Tobias C. Bach(第一作者,通訊作者)等人【1】對圓柱形鋰離子電池在循環過程的容量跳水現象進行了研究,結果表明電芯內部壓力的不均勻分布是造成鋰離子電池在壽命末期容量跳水的關鍵因素。
       

      鋰離子電池根據外形結構可以分為軟包和硬殼兩大類,硬殼結構中電芯會承受一定的壓力,而這種機械壓力會對鋰離子電池的阻抗等產生顯著的影響【2】,壓力過大或者過小都不利于鋰離子電池性能的提升,而實際使用中電芯內部受到的壓力還存在不均勻性,這會進一步導致電流分布的不運行,從而加速鋰離子電池的衰降。
       
      實驗中采用的電池為來自E-One Moli Energy的IHR18650A電池,正極材料為NCM材料,負極為石墨材料,作者分別研究三種電池,電池A未經過循環,電池B在發生容量跳水階段,電池C在容量跳水后。下圖為三種電池的XRD衍射圖譜,從圖中能夠看到盡管C電池發生了嚴重的容量衰降,但是NCM的晶體結構仍然沒有發生大的改變。
       
      雖然從XRD圖中看NCM材料的晶體結構變化不大,但是我們計算材料的晶格參數a和c后發現,電池A、B和C中Li的含量卻存在顯著的不同(如下圖所示),從下圖中我們能夠注意到電池A活性Li的損失最小,電池B的Li損失明顯增多,而電池C的Li損失最大。

       

      相比于正極,負極在壽命衰降中的變化更加明顯,從下圖A、B和C三種電池完全放電后的負極形貌能夠發現,沒有經過循環的電池A負極完全呈現黑色(石墨材料的顏色),而即將容量跳水的電池B的負極的中間位置則出現了部分的析Li現象,而容量跳水后的電池C負極表面更是出現了大面積的析Li現象。作者分析了A、B和C三只電池負極中的含Li量發現,在電池A的負極僅含有0.25mAh/cm2的Li,但是在電池B中負極中的含Li量就達到了0.55mAh/cm2,而在電池C的負極中黑色部分負極的含Li量為0.85mAh/cm2,在析Li部分的負極的含Li量則達到了1.87mAh/cm2,這表明大量失去活性的Li沉積在負極是造成電池容量跳水的主要因素。
       
      負極沉積的非活性Li主要以兩種形式存在,一種是電極表面沉積的非活性金屬Li;另外一種是存在于負極SEI膜中的化合物Li,這一點我們能夠從下圖b中電池B和C的負極顆粒表面厚厚的SEI膜中看到。
       
       
       
      下圖為18650電池的可逆容量衰降與Li損失之間的關系,可以看到活性Li的損失與電池可逆容量的損失具有非常強的相關性,表明對于該電池而言循環過程中的活性Li損失是導致電池可逆容量衰降和跳水的主要原因。
       

      為了分析負極活性Li損失的反應機理,作者按照下圖所示的位置分別在負極不同的位置進行了取樣和制作三電極電池,用于分析正負極的充放電特性。
       
       
       
      下圖為A電池的5號位置與B電池的2和3號位置的正負極的dQ/dV曲線,從圖中能夠看到2號位置的負極在0.15V的峰降低了1/3,在0.1V的峰則幾乎完全消失,NCM的dQ/dV曲線則能夠看到工作電壓范圍明顯變窄,這都表明位置2的電極出現了明顯的Li損失,相比之下B電池的位置3處Li的損失要明顯的輕于位置2??梢钥吹?,即便是在同一只電池內部不同位置之間仍然存在衰降速度不一致的現象。
       

      這種電池內部的衰降不一致現象在循環壽命末期的電池中是非常普遍的,從下圖我們可以看到對于電池A,所有的位置的dQ/dV曲線形狀幾乎都是非常一致的。但是對于電池B,其1號和2號位置的活性Li的損失就要明顯比其他位置嚴重,而電池C不同位置的dQ/dV曲線都出現了顯著的區別,表明C電池內部不同位置之間的衰降速度也存在很大的區別。
       
      引起鋰離子電池內部不均勻衰降的因素可能包括溫度梯度、壓力不均勻和電壓差等因素,作者也分別對這些因素進行了分析。
       
      下圖為在鋰離子電池快速充放電過程中電池表面的溫度,我們分別在電池的軸向上取三個點測量電池溫度的變化,我們在電池B中觀察到負極析Li是從中間位置開始的,因此如果是溫度的影響,那么在電池在軸向上應該存在顯著的溫度梯度。但是測量發現三個測量點的溫度分別為48.4℃、48.9℃和48.3℃,中間部分與電池兩端的溫差僅為0.6℃,這么小的溫差不足以造成中間析Li的現象,所以在本實驗中溫度并不是造成電池內部衰降速度不一致的原因。
       

      下圖18650電池的結構,以及負極析Li的形狀,從圖中能夠注意到負極析Li的形狀呈長條狀與正極極耳的形狀和位置都具有相關性,我們從電池的結構圖中能夠看到正極極耳位置處于電芯的最中間,會引起電芯的變形和局部壓力的增加,而正是電極收到的壓力的增加引起了負極析Li現象的發生。

       
       
       
       
       
      為了驗證局部壓力導致負極析Li這一假設,作者還在18650電池外面增加了卡子限制電池的膨脹,從下圖b中我們能夠看到在卡子和電池極耳重合的位置(圖中紅框)出現了明顯的析Li現象,這在此表明了局部壓力是導致負極析Li的主要原因。
       
      Tobias C. Bach的研究工作表明,鋰離子電池循環壽命末期出現的容量跳水主要原因是負極引起的活性Li的損失,負極SEI膜的生長和金屬Li的析出是導致活性Li損失的主要因素。針對析Li現象的研究表明,電芯內部的壓力分布不均是造成負極析Li的主要原因,特別是正極極耳引起的電芯變形導致的局部壓力增加,會顯著的增加局部析Li的傾向,因此在電池的設計和制造、安裝和使用中都需要盡量讓電池受均勻的壓力,避免局部析Li,影響鋰離子電池的循環性能。